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鋰離子電池隔膜是一種多孔塑料薄膜,能夠保證鋰離子自由通過(guò)形成回路,同時(shí)阻止兩電極相互接觸起到電子絕緣作用。在溫度升高時(shí),有的隔膜可通過(guò)隔膜閉孔功能來(lái)阻隔電流傳導(dǎo),防止電池過(guò)熱甚至爆炸。雖然隔膜不參與電池的電化學(xué)反應(yīng),但隔膜厚度、孔徑大小及其分布、孔隙率、閉孔溫度等物理化學(xué)性能與電池的內(nèi)阻、容量、循環(huán)性能和安全性能等關(guān)鍵性能都密切相關(guān),直接影響電池的電化學(xué)性能。尤其是對(duì)于動(dòng)力鋰離子電池,隔膜對(duì)電池倍率性能和安全性能的影響更顯著。
關(guān)于隔膜種類(lèi)和要求
聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、 化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn),目前商品化的液態(tài)鋰離子電池大多使用微孔聚烯烴隔膜,包括聚乙烯 (PE) 單層膜、聚丙烯 (PP) 單層膜以及 PP/PE/PP 三層復(fù)合膜。同時(shí)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜也已經(jīng)在逐步推廣應(yīng)用。商品化的凝膠聚合物鋰離子電池則采用凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
鋰離子電池中的隔膜要求具有良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。從提高電池容量和功率性能角度,希望隔膜盡量薄,具有較高的孔隙率,以及對(duì)電解液的吸液性能。從安全性能角度,還需要有較高的抗撕裂強(qiáng)度、良好的彈性,防止短路。隔膜應(yīng)具有熱關(guān)閉特性,即電池溫度高到一定程度時(shí),隔膜微孔關(guān)閉,電池內(nèi)阻快速上升,避免電池?zé)崾Э?。隨著鋰離子電池作為動(dòng)力的交通工具及儲(chǔ)能電池的出現(xiàn),動(dòng)力鋰離子電池對(duì)隔膜提出了更苛刻的要求:要求隔膜具有更好的耐熱性,如200℃不收縮;要求隔膜具有更高的耐電化學(xué)穩(wěn)定性,如電化學(xué)窗口大于5.0V;要求隔膜具有更好的吸液性能,,如吸液率大于200%;同時(shí)對(duì)隔膜的厚度、孔徑分布的均一性提出了更高要求。
鋰離子電池隔膜的表征參數(shù)包括隔膜的孔徑及分布、孔隙率、厚度、透氣度、電子絕緣性、吸液保液能力、力學(xué)性能、耐電解液腐蝕和熱穩(wěn)定性能等,這些性能與鋰離子電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)。
干法聚烯烴多孔膜
單層 PP 膜、三層 PP/PE/PP 復(fù)合膜通常采用干法制備,單層 PE 膜也可以采用干法制備。干法制膜是將聚烯烴薄膜進(jìn)行單向或雙向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烴多孔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu)。干法制備聚烯烴過(guò)程中,高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶,形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu),并經(jīng)過(guò)熱處理得到硬彈性材料,再經(jīng)過(guò)拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔,最后經(jīng)過(guò)熱定型制得微孔膜。干法制備聚烯烴膜分為單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單向拉伸膜:干法單向拉伸工藝: a. 采用生產(chǎn)硬彈性纖維的方法制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜;b. 經(jīng)過(guò)退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜;c. 薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成微缺陷,然后在高溫下使缺陷拉開(kāi),形成微孔。在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類(lèi)添加劑,可加速退火過(guò)程中的結(jié)晶速率。
用干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜具有扁長(zhǎng)的微孔結(jié)構(gòu),由于只進(jìn)行單向 (縱向) 拉伸, 沒(méi)有進(jìn)行橫向拉伸, 因此橫向幾乎沒(méi)有熱收縮。在電池內(nèi)部溫度較高時(shí), 中間層 PE 在130℃ 左右時(shí)首先熔化,堵塞隔膜孔隙,使電池內(nèi)部斷路,大大提高了電池的安全性能。但其制造工藝復(fù)雜,難以制備16μm 以下超薄隔膜,隔膜橫向強(qiáng)度低。
干法雙向拉伸膜:干法雙向拉伸主要用于生產(chǎn)單層 PP 膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β 晶型改進(jìn)劑, 利用聚丙烯不同相態(tài)間密度的差異,使其在拉伸過(guò)程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。干法雙向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜經(jīng)過(guò)雙向拉伸,在縱向拉伸強(qiáng)度相差不大的情況下,橫向拉伸強(qiáng)度要高于干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜。
干法雙向拉伸具有工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本更低等優(yōu)點(diǎn)。但所制備的產(chǎn)品仍存在孔徑分布過(guò)寬、 厚度均勻性較差等問(wèn)題,且沒(méi)有三層隔膜的中間層熔斷功能,難以在高端領(lǐng)域拓展應(yīng)用。
無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜
無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜通常以聚烯烴隔膜為基體,在表面涂覆一層納米級(jí)Al2O3等無(wú)機(jī)陶瓷粉體, 經(jīng)過(guò)特殊工藝處理使陶瓷粉體與基體緊密結(jié)合形成隔膜,又稱(chēng)為陶瓷復(fù)合隔膜。有機(jī)基體提供足夠的柔韌性,可滿足電池裝配要求;無(wú)機(jī)組分形成特定的剛性骨架, 使隔膜在高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合膜的熔融溫度可達(dá)230℃,在200℃下不會(huì)發(fā)生熱收縮,同時(shí)具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性,還能更好地吸收電解液,減小電池內(nèi)阻。因此,無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但是這種隔膜的厚度有所增加,使電池能量密度降低;并且其有機(jī)和無(wú)機(jī)組分存在界面相容性差的問(wèn)題。