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鋰離子電池的性能與正極材料的質(zhì)量關(guān)系

文章來(lái)源:PNAS普納斯能源官網(wǎng) 人氣:1016 發(fā)表時(shí)間:2023-07-21 14:36:25
目前有幾種對(duì)鋰離子電池性能有顯著影響的正極材料的失效形式,如水分超標(biāo)、混入金屬異物、批次一致性差等,闡明了這些失效形式對(duì)電池性能造成的嚴(yán)重危害,以及從質(zhì)量管理角度對(duì)如何避免這些失效的發(fā)生進(jìn)行了說(shuō)明,...
此文關(guān)鍵字:聚合物鋰電池,鋰電池廠家,鋰電池,充電電池

目前有幾種對(duì)鋰離子電池性能有顯著影響的正極材料的失效形式,如水分超標(biāo)、混入金屬異物、批次一致性差等,闡明了這些失效形式對(duì)電池性能造成的嚴(yán)重危害,以及從質(zhì)量管理角度對(duì)如何避免這些失效的發(fā)生進(jìn)行了說(shuō)明,為進(jìn)一步預(yù)防質(zhì)量問(wèn)題的發(fā)生、提高鋰離子電池的品質(zhì)作出有力保證。


正極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵核心材料之一,其性能直接影響了鋰離子電池的各項(xiàng)性能指標(biāo),目前已經(jīng)市場(chǎng)化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等產(chǎn)品。


相比于鋰離子電池的其他原材料,正極材料的品種更加多樣化,生產(chǎn)工藝也更加復(fù)雜,品質(zhì)失效的風(fēng)險(xiǎn)也就更大,因而對(duì)其質(zhì)量管理的要求也就更高。讓我們了解一下鋰離子電池正極材料常見(jiàn)的失效形式以及相應(yīng)的預(yù)防措施。


1 正極材料水分超標(biāo)


正極材料大都是微米或納米級(jí)顆粒,極易吸收空氣中的水分,特別是 Ni含量高的三元材料。在制備正極漿料時(shí),如果正極材料水分高,在進(jìn)行漿料攪拌過(guò)程中NMP吸水后會(huì)造成 PVDF 溶解度降低,導(dǎo)致漿料凝膠成果凍狀,影響加工性能。制成電池后,其容量、內(nèi)阻、循環(huán)和倍率等都會(huì)受到影響,因此正極材料的水分與金屬異物一樣要作為重點(diǎn)管控項(xiàng)目。

產(chǎn)線設(shè)備自動(dòng)化程度越高,粉料在空氣中暴露的時(shí)間越短,水分引入也就越少。推動(dòng)材料供應(yīng)商提高設(shè)備自動(dòng)化程度,如實(shí)現(xiàn)全程管道輸送,監(jiān)控管道露點(diǎn),安裝機(jī)械手實(shí)現(xiàn)自動(dòng)裝料、下料對(duì)防止水分引入貢獻(xiàn)巨大。但有些材料供應(yīng)商受限于廠房設(shè)計(jì)或是成本壓力,設(shè)備自動(dòng)化程度不高、制造工序斷點(diǎn)較多時(shí)就要嚴(yán)格控制粉料暴露時(shí)間,中轉(zhuǎn)過(guò)程的粉料最好使用充氮?dú)獾耐笆⒀b。


生產(chǎn)車(chē)間的溫濕度也是一項(xiàng)重點(diǎn)管控指標(biāo),理論上講露點(diǎn)越低越有利。大多數(shù)材料供應(yīng)商會(huì)重點(diǎn)關(guān)注燒結(jié)工序之后的水分控制,他們認(rèn)為1000度左右的燒結(jié)溫度可以除去粉料中的大部分水分,只要嚴(yán)格控制燒結(jié)工序之后到包裝這個(gè)階段的水分引入,基本可以保證材料水分不超標(biāo)。


當(dāng)然這并不意味著燒結(jié)工序之前就不需要控制水分,因?yàn)槿绻肮ば蛩忠脒^(guò)多,燒結(jié)效率和材料的微觀形態(tài)都會(huì)受到影響。此外,包裝方式也是很重要的,大部分材料供應(yīng)商采用鋁塑袋抽真空的包裝方式,目前看來(lái)這種方式還是最經(jīng)濟(jì)有效的。


設(shè)計(jì)不同,吸水性也會(huì)有較大差異,比如包覆材料差異、比表面積差異等都會(huì)影響其吸水性。有些材料供應(yīng)商雖然在制造過(guò)程中防止了水分的引入,但材料本身卻具有易吸水的特性,制成極片后水分極難烘出,這就給電池制造商造成了麻煩。因此,在開(kāi)發(fā)新材料時(shí)應(yīng)考慮到吸水性的問(wèn)題,開(kāi)發(fā)出普適性更高的材料,這對(duì)供需雙方都大有好處。


2 正極材料中混入金屬異物


當(dāng)正極材料中存在鐵( Fe )、銅(Cu )、鉻(Cr )、鎳(Ni)、鋅(Zn)、銀(Ag)等金屬雜質(zhì)時(shí),電池化成階段的電壓達(dá)到這些金屬元素的氧化還原電位后,這些金屬就會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原,當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度,其沉積金屬堅(jiān)硬的棱角就會(huì)刺穿隔膜,造成電池自放電。


自放電對(duì)鋰離子電池會(huì)造成致命的影響,因而從源頭上防止金屬異物的引入就顯得格外重要。


正極材料生產(chǎn)工序較多,制造過(guò)程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都會(huì)有金屬異物引入的風(fēng)險(xiǎn),這就對(duì)材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度及現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量管理水平提出了更高要求。但材料供應(yīng)商往往由于成本限制,其設(shè)備自動(dòng)化程度較低,生產(chǎn)制造工序斷點(diǎn)較多,不可控的風(fēng)險(xiǎn)增加。


因此,電池制造商為了保證電池性能穩(wěn)定,預(yù)防自放電發(fā)生,必須推動(dòng)材料供應(yīng)商從人、機(jī)、料、法、環(huán)五大方面防止金屬異物引入。


首先從人員管控開(kāi)始,應(yīng)禁止員工攜帶金屬異物進(jìn)入車(chē)間,禁止佩戴首飾,進(jìn)入車(chē)間應(yīng)著工作服、工作鞋,戴手套,避免接觸金屬異物后再接觸粉料。要建立監(jiān)督檢查機(jī)制,培養(yǎng)員工的質(zhì)量意識(shí),使其自覺(jué)遵守并維護(hù)車(chē)間環(huán)境。


生產(chǎn)設(shè)備是異物引入的主要環(huán)節(jié),比如跟物料接觸的設(shè)備部件和工具出現(xiàn)生銹、固有材質(zhì)磨損等現(xiàn)象;未直接跟物料接觸的設(shè)備部件和工具,粉塵粘附后因車(chē)間氣流作用漂浮到物料中。根據(jù)影響程度,可采取不同的處理方式,如刷漆、更換為非金屬材質(zhì)涂層(塑料、陶瓷類(lèi))、裸露金屬部件進(jìn)行包裹等。管理者還應(yīng)制定相應(yīng)的規(guī)章制度,對(duì)如何管理金屬異物進(jìn)行明確規(guī)定,制定點(diǎn)檢表,要求員工定期檢查,防患于未然。


原材料是正極材料中金屬異物的直接來(lái)源,應(yīng)對(duì)購(gòu)買(mǎi)的原材料進(jìn)行金屬異物含量的規(guī)定,入廠后應(yīng)嚴(yán)格檢驗(yàn),保證其含量在規(guī)定的范圍內(nèi)。如果原材料的金屬異物含量超標(biāo),后續(xù)工序很難將其除去。


為了除去金屬異物,電磁除鐵已成為生產(chǎn)正極材料的必經(jīng)工序,電磁除鐵機(jī)被普遍使用,但該設(shè)備對(duì)非磁性金屬物質(zhì)如銅、鋅等不起作用,因此車(chē)間應(yīng)避免銅、鋅部件的使用,如必須要用到也盡量不要與粉料直接接觸或裸露在空氣中。此外,電磁除鐵機(jī)的安裝位置、安裝個(gè)數(shù)、參數(shù)設(shè)置等對(duì)除鐵效果也有一定影響。

為了保證車(chē)間環(huán)境,實(shí)現(xiàn)車(chē)間正壓,建立雙重門(mén)、風(fēng)淋門(mén)避免外界粉塵流入車(chē)間污染物料也是很必要的措施,同時(shí)車(chē)間設(shè)備、鋼結(jié)構(gòu)應(yīng)避免生銹,地面也要進(jìn)行刷漆并定期除磁。


3 正極材料批次一致性差


對(duì)于電池制造商而言,正極材料批次間差異越小、一致性越好,成品電池的性能才能越穩(wěn)定。大家都知道磷酸鐵鋰正極材料的一個(gè)最主要缺點(diǎn)就是批次穩(wěn)定性差,在制漿時(shí)往往由于批次波動(dòng)大,每批次漿料的粘度和固含量都不穩(wěn)定,這就給使用者帶來(lái)了麻煩,需要不停地調(diào)整工藝去適應(yīng)。


提高生產(chǎn)設(shè)備的自動(dòng)化程度是提高磷酸鐵鋰材料批次穩(wěn)定性的主要手段,然而,目前國(guó)內(nèi)磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商的設(shè)備自動(dòng)化程度普遍較低,技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力不高,提供的材料存在不同程度的批次不穩(wěn)定問(wèn)題。站在使用者的角度,如果批次差異不能消除,我們希望一個(gè)批次的重量越大越好,當(dāng)然前提是同一個(gè)批次的材料均勻穩(wěn)定。


所以為了達(dá)到這一要求,鐵鋰材料供應(yīng)商往往在制成成品后增加一步混合工序,即將幾個(gè)批次的材料進(jìn)行均勻混合,混合釜的容積越大所盛裝的材料就越多,混合出的一個(gè)批次的量也就越大。


鐵鋰材料的粒徑、比表面積、水分、pH值等指標(biāo)都會(huì)影響到制成漿料的粘度,但往往這些指標(biāo)都已嚴(yán)格控制在一定范圍內(nèi),可仍然會(huì)出現(xiàn)批次漿料粘度差異大的情況,為了防止批量使用時(shí)出現(xiàn)異常,往往在投入使用前模擬生產(chǎn)配方提前制備一些漿料測(cè)試粘度,符合要求后再投入使用,但電池制造商如果每次投產(chǎn)前都進(jìn)行測(cè)試會(huì)大大降低生產(chǎn)效率,所以便把這項(xiàng)工作前置到材料供應(yīng)商處,要求材料供應(yīng)商完成測(cè)試符合要求后再發(fā)貨。


當(dāng)然隨著技術(shù)的進(jìn)步,材料供應(yīng)商制程能力的提升,物性指標(biāo)的散布越來(lái)越小,發(fā)貨前測(cè)試粘度這一步驟就可以省去了。除了以上提到的改善一致性的措施外,我們還應(yīng)運(yùn)用質(zhì)量工具最大程度的削弱這種批次不穩(wěn)定性,預(yù)防質(zhì)量問(wèn)題的發(fā)生。主要從以下幾個(gè)方面著手。


(1)作業(yè)規(guī)程的建立。


產(chǎn)品的固有質(zhì)量是設(shè)計(jì)出來(lái)的、更是制造出來(lái)的。因此,操作者如何操作對(duì)于控制產(chǎn)品質(zhì)量尤為重要,應(yīng)建立詳細(xì)具體的作業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。


(2)CTQ的識(shí)別。


對(duì)影響產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)和關(guān)鍵工序加以識(shí)別,對(duì)這些關(guān)鍵的管控指標(biāo)應(yīng)做特別的監(jiān)控,并制定相應(yīng)的應(yīng)急反應(yīng)措施。正磷酸鐵路線是當(dāng)前制備磷酸鐵鋰的主流,其工序包括配料、球磨、燒結(jié)、粉碎、包裝等,其球磨工序應(yīng)作為關(guān)鍵工序進(jìn)行管理,因?yàn)榍蚰ズ笠淮瘟W恿降囊恢滦匀绻刂撇缓?,成品的粒徑一致性就?huì)受影響,進(jìn)而會(huì)影響到材料的批次一致性。


(3) SPC的使用。


對(duì)關(guān)鍵過(guò)程的關(guān)鍵特性參數(shù)進(jìn)行SPC時(shí)時(shí)監(jiān)控,對(duì)異常點(diǎn)進(jìn)行剖析,找出導(dǎo)致不穩(wěn)定的原因、采取有效的糾正措施和預(yù)防措施,避免不良品流向客戶端。

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