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鋰離子電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒形貌和電化學(xué)性能等都與材料的制備方法密切相關(guān)。鎳鈷錳三元系材料與LiCoO2同屬于層狀結(jié)構(gòu)。因此,三元系材料的制備也大多沿襲了LiCoO2的制備方法,主要有高溫固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法(sol-gel)和噴霧干燥合成法等。
1、高溫固相法
高溫固相法是制備金屬氧化物最常用的方法。所謂固相法一般是指以固體化合物為原料按化學(xué)計(jì)量比混合均勻后,在一定氣氛氛圍及溫度下焙燒一段時(shí)間,得到所需樣品的方法。其中,原料混合均勻程度、焙燒時(shí)間、升降溫速率、氛圍、溫度穩(wěn)定性等因素決定產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。
固相法合成材料具有設(shè)備要求低、過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作、 工藝成熟、成本低、產(chǎn)量大等特點(diǎn)。采用該法最大的缺點(diǎn)就是材料質(zhì)量難控制,包括材料的顆粒形貌、組分以及尺寸等,導(dǎo)致電化學(xué)性能的一致性、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差。
Xu等以Ni(OH)2和Li2CO3為原料,配鋰量過(guò)量10%,750℃氧氣氛圍燒結(jié)12h得到 LiNiO2。采用活性物質(zhì)、小顆粒導(dǎo)電炭黑和聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1 的比例制備紐扣半電池,測(cè)試電壓范圍在2.7~4.3 V之間,0.1C下,首次放電比容量為205mAh/g,首次放電效率為84.7%,且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。
2、共沉淀法
共沉淀法也稱液相法,以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。一般以一種或多種金屬離子的鹽溶液為原料,在沉淀劑及配位劑作用下經(jīng)過(guò)并流反應(yīng)生產(chǎn)沉淀物,經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥工序后得到產(chǎn)物或前驅(qū)體,與鋰鹽固相混合后在一定溫度和氣氛中煅燒一定時(shí)間后得正極材料。
共沉淀法具有反應(yīng)計(jì)量準(zhǔn)確、反應(yīng)溫度低、操作簡(jiǎn)單、條 件易于控制、重現(xiàn)性好、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì),成為商業(yè)用合成該材料最主要方法。但共沉淀過(guò)程中反應(yīng)物濃度、溫度、pH值、加料速率和攪拌速率決定材料的粒徑大小、元素分布、晶型等物性參數(shù)。因此,需要嚴(yán)格控制各工藝參數(shù)。
Li等采用高溫固相反應(yīng)制備出球形顆粒良好的三元層狀氧化物L(fēng)iNi0.5Co0.2Mn0.3O2。以Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 和Li2CO3為原料,配鋰量為1.06。燒結(jié)處理方案為經(jīng)過(guò)500℃預(yù)燒結(jié)5h,空氣氛圍中再經(jīng)過(guò)960℃燒結(jié)12h得到樣品。
Hua等采用混合氫氧化物共沉淀的方法制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體??疾炝朔磻?yīng)過(guò)程pH的控制對(duì)顆粒結(jié)構(gòu)、形貌、粒度分布、振實(shí)密度的影響。X射線衍射光譜法測(cè)試結(jié)果中分裂的(006, 102)和(108, 110)特征峰說(shuō)明材料具有層狀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡法測(cè)試結(jié)果表明在共沉淀反應(yīng)過(guò)程中(001)晶面為擇優(yōu)取向。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明前驅(qū)體的層狀結(jié)構(gòu)決定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能。
3、溶膠凝膠法
溶膠凝膠法以金屬有機(jī)鹽或無(wú)機(jī)鹽溶液為原料,在絡(luò)合劑作用下發(fā)生水解、縮合等反應(yīng),形成亞穩(wěn)定的溶膠體系,在陳化等條件作用下,溶膠形成固體顆粒位置相對(duì)固定的凝膠,凝膠經(jīng)過(guò)干燥脫出溶劑得到空間結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)金屬離子均勻分布的干凝膠,加熱除去干凝膠體系中殘留的有機(jī)雜質(zhì),接著經(jīng)熱處理制備出所需目標(biāo)產(chǎn)物。
此法制備的產(chǎn)物具有化學(xué)成分均勻、純度高、粒徑分布窄 且均勻、熱處理溫度低、化學(xué)計(jì)量比可精確控制等優(yōu)點(diǎn)。但是此法的缺點(diǎn)也很明顯,包括:產(chǎn)物的形貌難控制、成本高、操作繁雜、工業(yè)化難度大。目前該方法僅限于實(shí)驗(yàn)室研究。
Luo等采用溶膠凝膠法以LiAc·2H2O、Co(Ac)2·4H2O、Ni(Ac)2·4H2O、Mn(Ac)2·4H2O為原料,檸檬酸作為絡(luò)合劑,按照化學(xué)計(jì)量比例(Li:Ni:Co:Mn=1.05:0.5:0.2:0.3)混合原料均勻得到溶膠,水浴加熱除去溶膠中水分得到凝膠,將膠體在空氣氛圍下450℃干燥5h后,900℃空氣氛圍燒結(jié)12h合成LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料,然后進(jìn)行雙面涂層改性。55℃條件下,電壓范圍為2.5~4.5V,1C首次放電比容量為116.6mAh/g,50次循環(huán)容量保持率為74.2%,較改性處理前樣品表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)循環(huán)性能。
Zuo等采用溶膠凝膠法制出具有層狀結(jié)構(gòu)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用XRD、掃描電子顯微鏡法和充放電測(cè)試等方法研究后續(xù)熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)材料晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電化學(xué)性能的影響。經(jīng)700℃ 燒結(jié)處理2h的樣品具有良好層狀a-NaFeO2型結(jié)構(gòu),放電比容量為169.2mAh/g,在2.8~4.4V電壓區(qū)間,0.1C下30次循環(huán)容量保持率為89.2%。
4、噴霧干燥法
噴霧干燥法是指將金屬的可溶鹽混合液在干燥室中霧化 形成小液滴,液滴以噴霧形式與熱空氣接觸,經(jīng)蒸發(fā)、沉淀、分解、燒結(jié)等過(guò)程得到干燥產(chǎn)物的一種方法。
該方法具有材料粉體團(tuán)聚少,形貌好且均勻,顆粒單體分散性好、振實(shí)密度高的優(yōu)勢(shì)。噴霧干燥法因自動(dòng)化程度高、制備周期短、無(wú)工業(yè)廢水產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn),被視為是一種應(yīng)用前景非常廣闊的三元材料的生產(chǎn)方法。
Piskin等以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳和檸檬酸為原料,采用超聲噴霧高溫?zé)峤夥ㄖ苽湫阅芰己玫那膀?qū)體,經(jīng)800、900、1000℃熱處理后得到一次粒徑在0.2~0.6μm范圍的LiNi1-x-yCoxMnyO2正極材料(x為0.2~0.06)。在2.75~4.25V電壓范圍,0.1C下,制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料首次放電比容量達(dá)188mAh/g,30次循環(huán)后放電比容量為180.5 mAh/g, 保持率為86%,表明材料具有很好的循環(huán)性能。
Kim等將原料噴霧熱解,箱式爐900℃燒結(jié)20h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。在0.2mA/cm2的電流密度下,首次放電比容量為204mAh/g。
除上述方法外,還有Pechini法、水熱合成法、離子交換法、輻照凝膠聚合法、微波合成法、自燃法、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積法等。不同的制備方法對(duì)材料的混合程度及物 理性質(zhì)有較大影響,在三元材料合成中各有優(yōu)缺點(diǎn)。因?yàn)槟承┓椒ㄔ谀承┓矫婊蚨嗷蛏俚拇嬗幸恍┤毕?,比如:產(chǎn)品循環(huán)性能差或容量低,生產(chǎn)過(guò)程污染環(huán)境,成本高,故不適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),需要對(duì)這些方法進(jìn)行改進(jìn)。