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　　一、鋰離子電池容量衰減現(xiàn)象分析

　　正負(fù)極、電解液及隔膜是組成鋰離子電池的重要成分。鋰離子電池的正負(fù)極分別發(fā)生鋰的嵌入脫出反應(yīng)，其正負(fù)極的嵌鋰量成為影響鋰離子電池容量的主要因素。因此，必須維持鋰離子電池正負(fù)極容量的平衡性，才能確保電池具備最佳性能。

　　通常來說，鋰離子電池常用有機(jī)溶劑和電解質(zhì)(鋰鹽)組成的電解質(zhì)溶液，該電解質(zhì)溶液應(yīng)當(dāng)具備足夠的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性，并且能夠與電極實(shí)現(xiàn)相容。對(duì)于隔膜來說，其性能是決定電池內(nèi)阻及界面結(jié)構(gòu)的主要因素，對(duì)電池容量衰減變化情況有著直接的影響。若隔膜的質(zhì)量和性能優(yōu)越，將會(huì)顯著提升鋰離子電池的容量和綜合性能。一般情況下，隔膜在電池中主要起著分隔電池正極和電池負(fù)極的作用，避免正負(fù)極發(fā)生接觸而導(dǎo)致電池短路，同時(shí)還能夠放行電解質(zhì)離子，以充分發(fā)揮電池效用。

　　鋰電池中的化學(xué)反應(yīng)不僅僅包括鋰離子嵌入和脫出過程中的氧化還原反應(yīng)，還包括諸如負(fù)極表面SEI膜的生產(chǎn)和破壞、電解液的分解以及活性材料的結(jié)構(gòu)變化和溶解等副反應(yīng)，這些副反應(yīng)都是造成鋰離子電池容量衰減的原因。

　　電池循環(huán)過程中發(fā)生容量衰減和損失是必然現(xiàn)象，因此，為了提高電池容量和性能，國(guó)內(nèi)外各領(lǐng)域的學(xué)者充分研究了鋰電池容量損失的機(jī)理。目前，可知引起鋰離子電池容量衰減的主要因素包括正負(fù)極表面形成SEI鈍化膜、金屬鋰沉積、電極活性材料的溶解、陰陽極氧化還原反應(yīng)或副反應(yīng)的發(fā)生、結(jié)構(gòu)變化及相變化等。當(dāng)前，對(duì)鋰離子電池容量衰減變化及其原因仍然在不斷研究的過程中。

　　二、過充電

　　2.1 負(fù)極過充反應(yīng)

　　能夠作為鋰離子電池負(fù)極的活性材料種類較多，以碳系負(fù)極材料，硅基、錫基負(fù)極材料、鈦酸鋰負(fù)極材料等為主要材料。不同類型的碳材料具有不同的電化學(xué)性能，其中，石墨具有導(dǎo)電性能較高、層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良、結(jié)晶度高的優(yōu)勢(shì)，較為適合鋰的嵌入和脫出，同時(shí)石墨材料價(jià)格實(shí)惠、存量較多，因此，應(yīng)用較為廣泛。

　　當(dāng)鋰離子電池首次充放電時(shí)，溶劑分子會(huì)在石墨表面發(fā)生分解反應(yīng)，并形成名為SEI的鈍化膜，這一反應(yīng)會(huì)引發(fā)電池容量損失，并且屬于不可逆的過程。鋰離子電池過充電過程中，負(fù)極表面會(huì)發(fā)生金屬鋰沉積現(xiàn)象，該情況容易發(fā)生在正極活性材料相對(duì)于負(fù)極活性材料過量的情況下。同時(shí)，若在高倍率條件下，也有可能產(chǎn)生金屬鋰沉積現(xiàn)象。

　　通常來說，形成金屬鋰導(dǎo)致鋰電池容量衰減變化的原因主要包括以下方面：第一，導(dǎo)致電池中可循環(huán)鋰量降低;第二，金屬鋰與電解質(zhì)或溶劑發(fā)生副反應(yīng)，形成其他副產(chǎn)物;第三，金屬鋰主要沉積在負(fù)極和隔膜之間，從而造成隔膜孔隙堵塞，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。石墨材料的不同，鋰離子電池容量衰減變化的影響機(jī)理也存在一定差異。天然石墨的比表面積較高，因此，發(fā)生自放電反應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致鋰電池容量損失，并且天然石墨作為電池負(fù)極，其電化學(xué)反應(yīng)阻抗也比人造石墨要高。另外，循環(huán)過程中負(fù)極層狀結(jié)構(gòu)解離、極片制作過程中導(dǎo)電劑分散情況、儲(chǔ)存過程中電化學(xué)反應(yīng)阻抗的增加等因素，都是導(dǎo)致鋰電池容量損失的重要因素。

　　2.2 正極過充反應(yīng)

　　正極過充電主要在正極材料占比過低的情況下發(fā)生，導(dǎo)致電極間容量失衡，致使鋰電池容量發(fā)生不可逆的損失，并且正極材料和電解液分解出來的氧氣及可燃?xì)怏w的并存和不斷積累，可能會(huì)給鋰電池的使用帶來安全隱患。

　　2.3 電解液在高電壓下發(fā)生反應(yīng)

　　若鋰電池充電電壓過高，將會(huì)導(dǎo)致電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，并生成部分副產(chǎn)物，將電極微孔堵塞，阻礙了鋰離子的遷移，從而造成循環(huán)容量衰減變化。電解質(zhì)濃度和電解液的穩(wěn)定性的變化趨勢(shì)成反比，電解質(zhì)濃度越高，電解液穩(wěn)定性越低，進(jìn)而對(duì)鋰離子電池容量產(chǎn)生影響。在充電過程中，電解液會(huì)發(fā)生一定消耗，因此，需要在裝配時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充，導(dǎo)致電池活性材料減少，并影響電池初始容量。

　　三、電解液分解

　　電解液包括電解質(zhì)、溶劑和添加劑，其性質(zhì)會(huì)對(duì)電池的使用年限、比容量、倍率充放電性能和安全性能等產(chǎn)生影響。電解液中電解質(zhì)和溶劑的分解都會(huì)引起電池容量發(fā)生損失。在首次充放電時(shí)，溶劑等物質(zhì)在負(fù)極表面生成SEI膜會(huì)形成不可逆的容量損失，但這是必然情況。若電解液中存在水或氟化氫等雜質(zhì)時(shí)，可能會(huì)使電解質(zhì)LiPF6在溫度較高的情況下發(fā)生分解，并且生成的產(chǎn)物與正極材料反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量受到影響。同時(shí)，部分產(chǎn)物還會(huì)與溶劑發(fā)生反應(yīng)，并對(duì)負(fù)極表面的 SEI膜的穩(wěn)定性造成影響，會(huì)造成鋰離子電池性能衰減。除此之外，若電解液分解的產(chǎn)物不與電解液相容，將會(huì)在遷移過程中阻塞正極孔隙，從而導(dǎo)致電池容量衰減。總的來說，電解液和電池的正負(fù)極之間副反應(yīng)的發(fā)生，以及產(chǎn)生的副產(chǎn)物，都是造成電池容量衰減的主要因素。

　　四、自放電

　　鋰離子電池在一般情況下，會(huì)發(fā)生容量損耗現(xiàn)象，這一過程被稱為自放電，分為可逆容量損失和不可逆容量損失。溶劑氧化速率對(duì)自放電速率產(chǎn)生直接影響，正負(fù)極活性材料可能在充電過程中和溶質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子遷移完成容量失衡及不可逆衰減，因此，可以看出減少活性材料表面積可以降低容量損失速率，且溶劑的分解會(huì)影響電池貯存壽命。另外，隔膜漏電也會(huì)導(dǎo)致容量損失，但這種可能性較低。自放電現(xiàn)象若長(zhǎng)期存在，會(huì)導(dǎo)致金屬鋰沉積，并進(jìn)一步導(dǎo)致正負(fù)極容量的衰減變化。

　　五、電極不穩(wěn)定性

　　充電過程中，電池正極的活性材料不穩(wěn)定，會(huì)導(dǎo)致其與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并影響電池容量。其中，正極材料結(jié)構(gòu)缺陷、充電電勢(shì)過高、炭黑含量都是影響電池容量的主要因素。

　　六、總結(jié)

　　綜上所述，鋰離子電池屬于具有良好性能、污染較低的“綠色電池”，被廣泛應(yīng)用于我國(guó)各行各業(yè)之中，但鋰離子電池的使用壽命會(huì)受到正極材料結(jié)構(gòu)、炭黑含量、電極穩(wěn)定性、自放電、電池內(nèi)阻增加、電解質(zhì)分解等因素的影響，導(dǎo)致電池容量衰減過快。